Получение высокоэффективных TiCN-покрытий методом HIPIMS

Аннотация: Покрытие TiCN с высокой твердостью и низким коэффициентом трения, полученное с помощью технологии HiPIMS, значительно увеличивает срок службы покрытия метчика. Влияние различного содержания углерода на твердость покрытия, коэффициент трения и срок службы режущего инструмента подтверждено экспериментально.

Ключевые слова: HiPIMS; покрытие TiCN; микроструктура; механические свойства; износ от трения; метчик

1. Введение

Покрытия TiCN, сочетающие в себе аморфный углерод и нанокристаллические структуры, обладают превосходной твердостью, повышенной прочностью и более низкими коэффициентами трения по сравнению с TiC и TiN1. Эти свойства делают их широко используемыми в резьбонарезном и сверлильном производстве, особенно подходящими для обработки цветных металлов и сплавов2. HiPIMS в основном использует импульсный режим разряда постоянного тока. Во время разряда высокое напряжение срабатывания вызывает пиковую плотность мощности и плотность тока, что приводит к резкому увеличению плотности электронов в плазме. Повышенная плотность электронов увеличивает вероятность столкновения распыленных атомов с электронами, достигая высоких скоростей ионизации (20%-100%)³. Высокая плотность плазмы зависит от пиковой плотности мощности и низкого коэффициента заполнения. Во время импульсного переключения частицы плазмы сталкиваются и обмениваются зарядами без распыления материала мишени, что снижает тепловое накопление и предотвращает растрескивание керамических мишеней из-за перегрева4. В некоторой степени технология HiPIMS объединяет преимущества методов магнетрона постоянного тока и катодной дуги, обеспечивая высокую степень ионизации и предотвращая образование металлических частиц. Высокие скорости ионизации и плотность тока эффективно улучшают качество нанесения покрытия, снижают шероховатость поверхности и повышают адгезию и плотность пленки5. Кроме того, высокие скорости ионизации улучшают дифракционные свойства частиц, эффективно решая проблемы неравномерности толщины на сложных поверхностях заготовок. В данной статье была подготовлена серия покрытий TiCN на поверхности твердого сплава с помощью технологии HiPIMS для исследования влияния изменения мощности на содержание углерода, микроструктуру

2 Пробная версия

2.1 Подготовка покрытия

Подготовка пленки покрытия TICN проводится на машине для нанесения композитных покрытий HA800, разработанной компанией Guangdong Huasheng Nano Technology Co.LTD (далее именуемой «Компания»), которая содержит четыре дуговых источника, один источник питания DCMS и один источник питания HiPIMS, а также оснащена источником питания с импульсным смещением, системой управления температурой с замкнутым контуром, регулятором тока катушки, дисковым дуговым магнитным полем и магнитным полем для распыления. В качестве целевых материалов используются Ti (99,9%) и Ti50C50 (99,9%), а в качестве базового материала — полированная подложка из твердого сплава размером 17 мм × 17 мм × 5 мм. Перед подготовкой подложка проходит очистку и сушку с использованием отлаженной линии очистки компании. Перед нанесением покрытия подложка нагревается до 450 ℃ и подвергается нагреву H₂ и тлеющему разряду Ar для дальнейшей очистки распылением. Затем напряжение смещения снижается до -60 В, и в определенных пропорциях вводятся высокочистые Ar и N₂, чтобы достичь давления в камере 0,6 Па. Рабочий цикл HIPIMS контролируется на уровне около 5%, а пиковый ток контролируется на уровне 200-300 А. Покрытия TiCN с различным содержанием углерода получают путем регулирования мощности титановой мишени, а покрытия TiN готовятся в тех же условиях в качестве эталона. Конкретные параметры осаждения и информация о покрытии приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры нанесения покрытия

2.2 Анализ структуры покрытия и испытание механических свойств

Фазовая структура покрытия анализируется с помощью рентгеновского дифрактометра BrukerD8 Advance с излучением Cu-Kα в режиме θ/2θ, работающего с шагом 0,02° и диапазоном сканирования от 20° до 80°. Морфология поверхности и поперечного сечения наблюдается с помощью полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа Zeiss Sigma 300, дополненного энергодисперсионной спектроскопией (EDS) для анализа состава покрытия. Твердость и модуль упругости покрытия измеряются с помощью наноиндентационного тестера (Anton Paar NHT3) с максимальной нагрузкой 10 мН и временем удержания 10 секунд. Для минимизации погрешностей измерения на каждый образец наносилось 16 вдавлений. После удаления аномальных данных в качестве окончательного результата принимается среднее значение. Коэффициент трения покрытия при комнатной температуре измерялся с помощью трибологического испытательного прибора (MS-T3001) с вращающимся шариком из нержавеющей стали диаметром 3 мм, работающего со скоростью 200 об/мин с радиусом вращения 2 мм и нагрузкой 2 Н в течение 20 минут.

2.3 Испытание на резкость метчика

В испытании использовался метчик M6×1 со спиральным заострением производства Suzhou YongPu, а режущим материалом служила стальная пластина 55C (200 мм × 200 мм × 15 мм). Твердость материала составляет от 210 до 230 HBW. Испытания резьбонарезания с покрытием проводятся на станке Nokin-V855G с параметрами обработки, установленными на линейную скорость 25 м/мин, глубину обратной резки 25 мм и подачу охлаждающей жидкости с использованием эмульсии. Во время обработки инструменты устанавливаются на держатели Spike немецкой компании Pro-micron GmbH, подключенные к компьютерной системе для измерения в реальном времени и вывода данных об изменениях крутящего момента во время нарезания резьбы и формирования резьбы. Для фотографирования изношенных поверхностей после резки используется оборудование Kistner.

3. Результаты

3.1 Кристаллическая структура покрытия TiCN

Как показано на рисунке 1, как TiN(T0), так и TiCN(T1-T4) имеют гранецентрированную кубическую (FCC) структуру. С уменьшением мощности титановой мишени содержание углерода постепенно увеличивается, вызывая небольшой угол наклона в ориентации 111 (код направления роста) TiCN. Согласно формуле Брэгга, межплоскостное расстояние постепенно увеличивается с ростом содержания углерода. Это явление происходит в основном потому, что атомы углерода заменяют атомы азота в решетке TiN, образуя заместительный твердый раствор. Поскольку атомы углерода имеют больший атомный радиус, чем атомы азота, эта 

Замена приводит к угловому искажению. Наблюдаемое искажение решетки приводит к увеличению межплоскостного расстояния. По мере увеличения содержания углерода все больше атомов азота заменяются углеродом, что вызывает непрерывное искажение решетки и постепенное увеличение сдвига малого угла ориентации 111. Примечательно, что ориентация 200 (код направления роста структуры) остается неизменной, несмотря на увеличение содержания углерода, что указывает на то, что этот пик в основном происходит из нижнего слоя AIP. Когда содержание атомов углерода достигает 32% или выше, пик 111 демонстрирует значительное уширение. Это происходит потому, что после насыщения углеродом и образования твердого раствора избыточные атомы углерода преимущественно существуют в виде аморфных смазочных фаз, таких как структуры sp² (графитоподобные) и sp³ (алмазоподобные). Эти аморфные фазы преимущественно образуются на границах зерен, препятствуя росту нанокристаллов и приводя к постоянному уменьшению размера зерен. В результате измерения рентгеновской дифракции (XRD) показывают постепенное уширение и ослабление пиков.

3.2 Морфология поперечного сечения покрытия TiCN

Поперечное сечение TiN (T0) и TiCN (T1, T3, T4) с различным содержанием углерода в покрытии, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, показано на рисунке 2. Покрытие TiN, подготовленное в тех же условиях, демонстрирует явный столбчатый режим роста кристаллов (показано на рисунке 2a), причем столбчатые кристаллы имеют небольшой наклон. Куратани и др. сообщили, что наклон столбчатых кристаллических структур в первую очередь связан с энергией бомбардирующих частиц. Когда энергия ионов достаточно высока, наклон минимизируется или даже достигается полностью ненаклонное состояние. Как показано на рисунках 2b, 2c и 2d, когда содержание атомов углерода достигает 10%, столбчатые кристаллы в поперечном сечении становятся более мелкими, а плотность покрытия увеличивается. Однако, когда содержание углерода превышает 32%, столбчатые кристаллы полностью исчезают, а кристаллические зерна становятся еще более мелкими с улучшенной плотностью. Это явление еще раз демонстрирует, что увеличение содержания углерода приводит к увеличению аморфных фаз, что ингибирует рост нанокристаллов, уменьшает размер зерен и приводит к избыточному содержанию углерода в аморфной форме, что в конечном итоге приводит к исчезновению столбчатых кристаллов.

Рисунок 1. Спектры рентгенофазового анализа покрытий TiCN, полученных при различной мощности

Рисунок 2. Морфология поперечного сечения TiCN-покрытий, полученных при различной мощности, под SEM

3.3 Механические свойства покрытия TiCN

Твердость TiCN значительно выше, чем у TiN, и с увеличением содержания углерода твердость сначала увеличивается, а затем уменьшается. Когда доля атомов углерода достигает 10 % (показано в положении T1 на рисунке 3), твердость достигает максимального значения 40,7 ГПа. Это в первую очередь связано с замещением атомов азота в TiN атомами углерода, образующими твердые растворы, что повышает твердость за счет упрочнения твердых растворов. По мере увеличения растворимости твердость пленки непрерывно повышается. Аморфный углерод, сконцентрированный на границах зерен, препятствует росту нанокристаллов, что приводит к упрочнению мелких зерен и, в конечном итоге, к резкому увеличению твердости. При дальнейшем снижении мощности титановой мишени избыточные атомы углерода вызывают аморфный фазовый переход в покрытии, что приводит к снижению твердости, как показано на рисунке 3. Это явление согласуется с уширением пика 111, наблюдаемого в XRD. Оба значения H³/E² для TICN значительно выше, чем для TiN, что указывает на повышенную стойкость к пластической деформации. Это улучшение в основном обусловлено более прочными связями C-N и C-C, образованными в покрытии. Кроме того, H³/E² служит ключевым параметром для оценки износостойкости, причем более высокие значения отражают большую износостойкость.

Рисунок 3. Твердость покрытий TiCN, полученных при различной мощности (черная линия) и H³/E² (красная линия)

3.4 Свойства трения и износа покрытия TiCN

Коэффициент трения TiCN (показанный в T1~T4 на рисунке 4) значительно ниже, чем у TiN (показанный в T0 на рисунке 4), главным образом потому, что в покрытии TiCN присутствует аморфная смазочная фаза, которая оказывает определенное износоуменьшающее действие на покрытие. С увеличением содержания углерода коэффициент трения покрытия сначала уменьшается, а затем увеличивается. В покрытиях TiCN с высоким содержанием углерода аморфная фаза в основном существует в структурах sp² и sp³. В структурах sp² атомы углерода способствуют образованию переносных пленок во время износа от трения, обеспечивая эффект твердой смазки на поверхностях материалов, что снижает межфазное трение и, как следствие, уменьшает коэффициенты поверхностного трения. Атомы углерода в структурах sp³ повышают твердость покрытия. Когда атомы углерода составляют 45%, коэффициент трения демонстрирует определенное увеличение, в основном из-за избытка атомов углерода, существующих в аморфной форме, что приводит к снижению твердости. Введение атомов углерода значительно улучшает износостойкость покрытия и повышает его стойкость к окислению. Это явление в первую очередь является результатом снижения накопления тепла, вызванного уменьшением коэффициентов трения. Одновременно добавление атомов углерода делает покрытие более плотным и устраняет столбчатые кристаллические структуры.

Рисунок 4. Коэффициенты трения покрытий TiCN, полученных при различной мощности

3.5 Резка резьбой

При одинаковых условиях обработки введение атомов углерода значительно снижает крутящий момент во время резки, в первую очередь за счет уменьшения коэффициентов трения. При обработке 200 отверстий ширина износа TiCN (T3) была заметно меньше, чем у TiN (TO), что еще раз доказывает, что TiCN демонстрирует превосходные характеристики износа от трения по сравнению с TiN в эквивалентных условиях. Это также указывает на то, что повышение твердости покрытия и снижение коэффициентов трения способствуют улучшению характеристик резьбонарезки, как показано на рисунке 5.

а) Пиковый крутящий момент метчика при 198-200 отверстиях

б) Износ боковой поверхности метчика при 200-м отверстии

Рисунок 5 Крутящий момент и износ метчика при одинаковых условиях обработки

4. Вывод

1) TiCN, полученный методом HiPIMS, в основном имеет ориентацию 111. С увеличением содержания углерода ориентация постепенно смещается к небольшому углу, пик становится шире и слабее, размер зерен уменьшается, столбчатый кристалл покрытия исчезает, а покрытие становится более плотным.

2) Твердость покрытия TiCN сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением содержания углерода, достигая максимального значения 40,7 ГПа, когда доля атомов углерода достигает 10 %. Коэффициент трения сначала имеет тенденцию к уменьшению, а затем увеличивается с увеличением содержания углерода. При доле атомов углерода 32 % средний коэффициент трения в стабильной фазе износа достигает минимума, равного примерно 0,17.

3) Введение атомов углерода значительно снижает крутящий момент при нарезании резьбы и значительно улучшает режущие характеристики метчика.

[1]ZHANG G J, LI B, JIANG B L, et al. Микроструктура и трибологические свойства тонких пленок TiN, TiC и Ti(C, N), полученных методом ионного напыления с помощью магнетронов с закрытым полем и несбалансированным магнетроном [J]. Applied Surface Science, 2009, 255(21): 8788-8793. 

[2]SHAN L, WANG Y X, LI J L, et al. Tribological Behaviours of PVD TiN and TiCN Coatings in Artificial Seawater[J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 226(14): 40-50. 

[3]ANDERS A. Физика разряда при высокомощном импульсном магнетронном распылении [J]. Surface & coatings technology, 2011, 205(S2): S1-S9. 

[4] Zhang Weixin, Gong Chunzhi, Wen Jiarui, et al. Исследование структуры и свойств тонких пленок TiCN, полученных методом двухчастотного микроимпульсного композитного высокомощного магнетронного распыления [J]. Вакуум и низкие температуры, 2019, том 25, выпуск 2, 116.

[5] Панджан П., Дрновшек А., Гсельман П. и др. Обзор дефектов роста в тонких пленках, полученных методами PVD [J]. Покрытия, 2020, 10(5): 447.